水洗前処理したリン石膏をセメント埋戻し骨材として再利用

Scientific Reports volume 12、記事番号: 16091 (2022) この記事を引用

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リン石膏（PG）はセメント埋戻し材の骨材として再利用されるため、PGの再利用効率が効果的に向上します。しかし、PG 骨材に含まれる多量の不純物はバインダーの水和に悪影響を及ぼし、埋め戻し材の強度発現を低下させます。本研究は、PGの水洗法による前処理の実現可能性調査から始まります。水需要の最も経済的な原理に基づいて、PG の最適洗浄条件は、撹拌時間 5 分、固液比 1:0.5 で決定されました。次に、元の PG と前処理された PG を埋め戻し材にしました。元の PG を使用した場合と比較して、前処理された PG を使用した埋め戻しスラリーは、スラリー粘度が低くなり、ブリード率が高くなるなど、流動性能が向上しました。さらに、前処理骨材PGにより埋め戻し強度が8倍以上と大幅に向上しました。最後に、セメント埋め戻し材の環境挙動を調査しました。前処理された PG を骨材として使用すると、ブリード水および埋め戻し浸出液中の PO43- および F- の濃度は、統合廃水排出に関する中国の基準を満たすことができました。その結果、より環境に優しい方法で骨材としての PG の再利用が拡大され、持続可能な鉱山のニーズが満たされます。

セメンテッド埋め戻しは、鉱石の回収量を増やし、安全条件を改善し、固形廃棄物の地表処分を減らす効果的な手段です。典型的な固形廃棄物として、リン石膏 (PG) は、リン酸塩資源の開発中に生成される副産物です 1、2、3。 PG の世界生産量は年間約 1 億～2 億 8,000 万トンと推定されており、そのうち中国が 25% を占めています4,5。現在、PG は建材、土壌改質剤、セメント製造の添加剤としてリサイクルされていますが、利用率は 15% と限られています6、7、8。 2008 年に、Li ら 9 は、PG を骨材として使用するセメンテッド埋め戻し技術を革新的に提案し、PG 利用率を最大 60% まで効果的に改善しました。セメンテッドPG埋め戻しプロセスでは、骨材PG（乾燥重量で80％以上）を結合剤および水と混合して不均質埋め戻しスラリーにし、その後地下の採掘エリアにポンプで送り込みます。スラリーは徐々に脱水して固まり、地下鉱山の岩壁を支える強度を高めます。

一次埋め戻し材としての骨材 PG は主に CaSO4・2H2O で構成されており、残留酸、リン酸塩、フッ化物、重金属などの不純物も大量に含まれています 10,11。これまでの研究では、不純物が埋め戻しの水和プロセスを著しく悪化させ、サーブ環境汚染を引き起こす可能性があることが示されています。 Li と Fall12 は、スラグセメントペースト埋め戻し材に硫酸塩を添加し、硫酸塩含有量が高いと埋め戻し材の初期強度と自己乾燥に悪影響を与えることを発見しました。 Chen ら 13 は、脈石セメントペースト埋め戻し材の機械的特性に対する塩化物の影響を調査しました。結果は,初期塩素含有量が40パーセントを超えると,埋め戻しの初期強度が明らかに低下することを示した。 Zhou ら 14 は、さまざまなリン酸塩含有量の PG を使用してセメンテッド埋め戻しを調製し、PG 中の溶解リン酸塩が 29 から 377 mmol/kg に増加するにつれて 120d 強度が 2.04 MPa から 0.30 MPa に低下することを実証しました。 PG のリン酸塩含有量が 87 mmol/kg を超えると、環境にリン酸塩汚染を引き起こす傾向があります。さらに、PG は他の中性充填骨材と比較して、通常 3 以内の pH 値を持つ超酸性固体廃棄物であることは注目に値します 1,15。ただし、水和反応は一般に強アルカリ性条件 (pH > 11.5) で発生します16。したがって、PG に残留する酸はバインダーの水酸イオンを中和し、埋め戻し材の水和反応を妨げ、埋め戻し材の強度発現を妨げます。結果として、PG の二次利用における悪影響を軽減するために PG を前処理する必要があります。

実際、いくつかの研究により、固形廃棄物の前処理がセメンテーションの作業性を効果的に改善し、環境汚染を軽減できることが判明しています。 Singh17 は、前処理された PG (3 ～ 4% のクエン酸水溶液で処理) が、通常のポルトランドセメントおよびポルトランドスラグセメントの製造用の鉱物石膏の代わりの添加剤として使用できることを示しました。 Mao et al.18 は飛灰を水で洗浄し、処理された飛灰中の重金属の固結率が 92% 以上であることが判明しました。セメント材として調製したところ、固結率はさらに99％以上に高まり、重金属の浸出濃度は国の基準値をはるかに下回りました。これらの結果に基づいて、不純物含有量を低減し、鉱業と環境に対する安全性を確保するために骨材 PG の前処理を検討する必要があります。

PG の前処理プロトコルは現在主に次のとおりです: 化学的、熱的、物理的処理 19,20,21。 PG の化学的および熱的処理は、可溶性不純物および有機物を効果的に削減できますが、操作プロセスは煩雑でコストがかかります。一般に、PG の物理的処理、特に水洗浄は、操作が簡単であるため、業界では依然として好まれています。 Singh et al.22 は、PG を体積比 1:3 で 30、50、65 分の 3 時間洗浄し、63.0% のリン酸塩、66.1% のフッ化物、80.7% の有機物を除去できることを発見しました。続いて、Zhao ら。 PG と水の質量比 1:10 で 30 分間 PG を洗浄したところ、可溶性リン酸塩が 0.79 から 0.46%、フッ化物が 0.87 から 0.61%、マグネシウムが 0.09 から 0% 減少したことが結果からわかりました。これらの発見は、固液 (S/L) 比と撹拌時間を変えて PG を洗浄することにより、不純物を低減できることを示しています。水洗浄法は何十年にもわたって研究されてきましたが、これまでの研究のほとんどは、洗浄効率を計算するために PG を 1 回だけ洗浄するのが一般的でした。ただし、実際の洗浄プロセスは複数の要因の影響を受けます18,24。また、ＰＧは種々の不純物を含む難水溶性物質であり、ＰＧの水洗工程は煩雑となる。したがって、埋め戻しの特性に有益であり、環境に優しい最適な水洗条件を決定することが重要です。

この研究の目的は、セメント埋め戻しプロセスに対する前処理骨材の影響をさらに調査することです。異なる撹拌時間,洗浄回数,S/L比を考慮することにより,PGの水洗前処理の最適条件を決定した。これに続いて、異なる初期 pH 値を持つ元の PG が対照グループとして収集されました。続いて、元の PG と前処理された PG をセメンテッド埋め戻し材にしました。埋め戻しスラリーの特性、硬化した埋め戻しの強度と微細構造、およびその結果として生じる周囲環境への影響が調査されました。

この研究では、中国貴州省の PG および複合バインダーの代表的なサンプルを評価しました。バインダーは黄リンスラグ：フライアッシュ：セメントクリンカー＝４：１：１で構成され、黄リンスラグ質量比の16～20％の石灰を添加する。表に示すように、さまざまな pH 値の PG の主な化学組成 (蛍光 X 線測定、スイスのブルカー社) と物理的特性 (英国マルバーンインスツルメンツ社の粒子サイズ分析装置で測定) を毒性浸出試験を通じて調査しました。 1.

この研究では、PG の洗浄にさまざまな方法が使用されました。 PG-1 は酸性が強いため、初期 pH 値は 1.75 で、PG の水洗浄における撹拌時間と S/L 比の影響を研究するために選択されました。 PG に対する撹拌時間の影響に関する試験では、PG の湿潤質量を表 2 に従って秤量しました。次に、PG と脱イオン水を S/L 比 1:2 で撹拌機を使用して 100 mA の速度で完全に混合しました。 200rpm/分均質な混合物をそれぞれ１、２、５、１０、３０、６０、１２０および２４０分で取り出した。続いて、混合物を４０００ｒ／分で１５分間遠心分離した。遠心分離後、上清を回収し、pH値とPO43-、F-、SO42-の濃度を測定した。 PG に対する S/L 比の影響に関するテストでは、1:0.5 から 1:2 の範囲の 4 つの比が使用されました。次に、PG を秤量した後、一定の比率の脱イオン水と混合し、5 分間撹拌した後、遠心分離しました。ＰＧに対する初期ｐＨ値の影響に関する試験では、初期ｐＨ値が１．７５、１．９９、および２．６３であるＰＧ（ＰＧ−１、ＰＧ−２、およびＰＧ−３）を選択した。ＰＧは、Ｓ／Ｌ比１：０．５および５分間の撹拌時間で脱イオン水と混合する前に秤量された。次に、均一混合物を遠心分離し、以下の測定のために上清を回収した。最初の洗浄およびその後の各洗浄における乾燥 PG、湿潤 PG、水の重量を表 2 に示します。

バックフィルスラリーは、PG、結合剤、および脱イオン水を質量比 5:1:6 で混合することによって調製されました。実験スキームに従って、ブロッキングを防ぐために、PG と脱イオン水を撹拌容器内で最初に均一に混合しました。次いで、結合剤をＰＧ混合物にゆっくりと注ぎ、２００ｒｐｍ／分で３０分間均一に撹拌した。次に、埋め戻しスラリーを内寸 40 × 40 × 40 mm のプラスチック金型に注入しました。型の底には、スラリー内の余分な水を排出するための 0.2 mm の小さな穴がありました。スラリーを硬化させた後、硬化したサンプルを型から取り出し、20 ± 2 °C の一定温度および 90 ± 5% の湿度に維持されたチャンバー内で硬化させました。この作業のフロー図を図 1 に示します。

実験の流れ図。

出血率は、中国の標準 GB/T 50080-2016 に従って測定されました。埋め戻しスラリーを蓋付きの容器に注入し、振動子の上に 20 秒間置いてスラリーの密度を高めました。３回連続して水が分泌されなくなるまで、３０分ごとに注射器で出血水を抜き取った。出血率は式(1)を使用して計算されました。 (1):

ここで、B：ブリード率（%）、Vw：容器内のブリード水の質量（g）、W：埋め戻しスラリー中の水の総質量（g）、G：埋め戻しスラリーの総質量（g） , Gw は容器内の埋め戻しスラリーの質量 (g) です。

見かけの粘度は、埋め戻しスラリーの重要なレオロジー特性の 1 つであり 25、スラリーの輸送やポンピングなどの一連の実際の条件に影響を与えます。スラリーの見掛け粘度は、DV-1デジタル粘度計(ブルックフィールド、米国)を使用することにより、ASTM D2196-18に従って評価した。スラリーの水和反応は継続的に行われるため、試験データの信頼性を確保するには、スラリー調製直後に測定を行う必要があります。

バックフィルスラリーの初期凝結時間（IST）と最終凝結時間（FST）は、Viac 装置を使用して中国規格 GB/T 1346-2011 に従って測定されました。調製した埋め戻しスラリーをまずビカット型に流し込み、その後、型を数回軽く振って余分なスラリーを削り取りました。最後に、ビカット針を使用して、IST と FST を一定の間隔で測定し、記録します。

一軸圧縮強度 (UCS) は、埋め戻しの品質を評価するための効果的かつ簡単な方法です。中国規格 JGJ/T 70-2009 に従って、UCS 試験は、サーボ油圧機械 (中国、華龍) を使用して、変位速度 0.1 mm/min で 28 日間硬化させたセメント埋め戻しサンプルに対して実施されました。各 UCS テストには 3 つのサンプルが使用され、平均値が計算されました。

HELIOS NamoLab 600i (FEI、米国) を使用して走査型電子顕微鏡 (SEM) 分析を実行し、PG および埋め戻しサンプルの微細構造と元素の種類を分析しました。 UCS テスト後、水和反応を防ぐために、壊れたサンプルをすぐに無水エタノール溶液に入れました。次に、一定の重量が得られるまで、サンプルを乾燥オーブン内で 40 °C で乾燥させました。 PG および埋め戻しサンプルの導電率が低いため、導電率の要件を満たすために、サンプルの表面を金 (Au) で 240 秒間コーティングしました。

PG および埋め戻しサンプル中の不純物の濃度を調査するために、HJ 557-2010 に従って毒性浸出試験を実施しました。 28 日間養生した後、埋め戻しサンプルを粉砕し、3.0 mm のふるいにかけました。粉末を容器内で脱イオン水と質量比１：１０で混合し、ロータリーシェーカー上で１１０ｒｐｍ／分で８時間振盪した。次いで、混合物をテーブル上に１６時間置いた。最後に、混合物を 0.45 mm フィルターで濾過し、浸出液をさらなる分析のために収集しました。

PG、出血水、毒性浸出試験の浸出液の pH 値は、pH メーター (オーハウス、米国) で測定されました。 SO42- および PO43- の濃度は、モリブデン酸アンモニウム四水和物分光光度法 (島津製作所、日本) によって測定されました。総溶解固形分（TDS）およびF-の濃度は、それぞれTDSメーター（オーハウス、米国）およびフッ素イオン選択性電極（ライチ、中国）によって測定されました。

PGには製造工程や備蓄環境により含まれる不純物の量が異なります。一方、不純物の種類はPG26,27の残留酸にも影響されます。本研究では、洗浄効率を評価する指標としてpH値を使用しています。以下の研究は、実際の PG の水洗浄に最適な撹拌時間と S/L 比を提供することを目的としています。

ＰＧと脱イオン水を質量比１：２でよく混合し、それぞれ１、２、５、１０、３０、６０、１２０、２４０分後に取り出した。混合物中の pH 値と PO43-、F-、SO42- の濃度を図 2 に示します。

異なる撹拌時間による PG の変化: (a) pH 値と TDS、(b) PO43-、F-、および SO42- の濃度。

図２ａに示すように、最初の１分間の撹拌で、ＰＧのｐＨ値は１．８６に達し、その後は安定したままであった。 pH 値の上昇は主に、PG 結晶の表面に吸収された残留酸によるもので、これらの酸は PG 表面から容易に剥がれ、撹拌プロセス中に溶液中に逃げました。さらに、図2bから、不純物の濃度が5分以内に明らかな変化を示したことがわかります。この不純物濃度の変動は、CaSO4・2H2Oの溶解と再結晶、PO43-、F-、SO42-28のイオン交換など、PG溶液中で起こる複雑な化学反応によるものでした。その後、不純物は 5 分後に平衡状態に達し、PO43-、F-、SO42- の濃度はそれぞれ約 3500 mg/L、1200 mg/L、14,000 mg/L で安定しました。 TDS も 5 分以内に約 8800 ppm に留まりました (図 2a を参照)。これは、PG 表面に吸収された溶解イオンが溶液中に十分に拡散したことを示しています。一般に、この研究では、PG を水で洗浄するための最適な撹拌時間は 5 分であると推測できます。

水の需要は、企業が投資する必要がある労働力と物的資源に影響を与えます。実際の水洗浄プロセスでは、S/L 比が水の需要に直接関係している可能性があります。この研究では、水需要は、PG の乾燥重量に対する PG の洗浄に消費される水の比率として定義されます。したがって、pHが事前に指定された値に達するまで、PGを1:0.5、1:1、1:1.5および1:2の異なるS/L比で毎回5分間洗浄しました。これまでの研究結果と蓄積された経験によれば、PG の pH 値が約 5.00 の場合、セメンテッド PG 埋め戻し技術への影響はほとんどありません 29,30。

図3aに明確に示されているように、水の需要とともにpH値が増加しました。 pH値が徐々に上昇したのは、水洗による残留酸の除去によるものでした。 pH値5.00を目標として、S/L比1:0.5のPGを洗浄する場合の必要水量は14であった。一方、S/L比1:1、1:1.5のPGを洗浄する場合の水要求量は14である。 1:2 は 1:0.5 の 1.3 倍、1.5 倍、1.6 倍でした。水洗浄中の不純物濃度の変化に関して、図3b〜dは、水需要に伴うPO43-、F-、およびSO42-濃度の変化曲線を示しています。すべての不純物の濃度が初期の洗浄時間で劇的に減少し、最初の 8 回の洗浄要求で 80% 以上の不純物が除去されたことがわかります。その後、変化のペースは徐々に鈍化しました。 S/L 比が 1:0.5 から 1:2 に増加すると、PO43-、F-、および SO42- の除去効率がわずかに変化したことは注目に値します。上記の結果によれば、より低い S/L 比で PG を複数回洗浄すると、PG の pH 値がより急速に上昇し、不純物濃度のより顕著な低下が達成できると推測できます。最低限の水の需要。したがって、この研究では、S/L 比 1:0.5 が許容可能な効率を備えた最適な比と考えることができます。

異なる S/L 比を持つ PG のバリエーション：（a）pH、（b）PO43−、（c）F−、（d）SO42−。

前処理の有無にかかわらず、PG の形態構造を SEM 分析によって観察しました。図 4a は、pH 値 1.75 の元の PG の SEM 画像であり、図 4b は、pH 値 5.15 の前処理された PG の SEM 画像です。 PG 結晶が板状構造であることはよく知られています 31。明らかに、大量の小さな不規則な粒子がPG結晶の表面に吸収されており、図4aで直接確認できました。比較すると、図4bに示すように、水洗浄ではPG結晶の構造は変化しませんでした。しかし、PG 結晶に最初に付着していた不規則な粒子の量は大幅に減少し、表面は滑らかになりました。不規則な粒子の組成をさらに理解するために、EDS 分析を実行しました。結果は、不規則な粒子中に大量のCa、O、およびSが検出され、一定量のF、P、K、Al、およびSiも測定されたことを示しました（図4d、eに見られる）。したがって、PG 表面に付着したこれらの小さな粒子は不純物粒子である可能性があると考えられます。 SEM 画像からも、水洗により不純物が効果的に除去できることが確認されました。

PG の SEM 画像: (a) pH 値 1.75 の元の PG-1、(b) pH 値 5.15 の前処理された PG-1、(c) PG の EDS、(d) 不純物-1 の EDS、( e) 不純物-2のEDS。

PG の初期 pH 値に対する水洗浄の影響を研究するために、初期 pH 値が 1.75、1.99、および 2.63 である PG の 3 つのバッチ (PG-1、PG-2、および PG-3) を選択しました。ＰＧは、ＰＧのｐＨ値が５．００になるまで、上記の試験から決定されるように、１：０．５のＳ／Ｌ比および５分間の撹拌時間によって洗浄した。図５ａに示すように、初期ｐＨ２．６３のＰＧでは、６回洗浄するだけでｐＨが３．００に上昇した。そして、２０回の洗浄後のｐＨ値は５．００を超えた。ただし、初期 pH 1.75 および 1.99 の元の PG では、pH を 5.00 に上げるのに 28 回および 24 回の洗浄が必要でした。 pH 値が低い PG にはより多くの H+ が含まれており、酸性度を除去して PG の pH 値を上げるにはより多くの水が必要であることは明らかです。したがって、初期 pH 値が低い PG は、指定された pH 値に到達するまでにより多くの洗浄時間を必要とします。

異なる初期 pH 値を持つ前処理 PG のバリエーション: (a) pH、(b) PO43-、(c) F-、(d) SO42-。

元の PG の不純物濃度に関しては、PG の初期 pH が高いほど、観察される不純物が少なくなることがわかります。これは、異なる備蓄環境および風化要因の下で一部の不純物が除去され、その結果、元の PG 10 中の不純物含有量が減少したことに起因すると考えられます。PO43-、F-、および SO42- 濃度に対する洗浄時間の影響を図に示します。それぞれ5b〜d。不純物濃度は 10 回洗浄する前に急速に低下しました。これは、PG 表面上の過剰な可溶性不純物が液体に容易に溶解できることを意味します。しかし、その後の洗浄では下降速度が徐々に減少し、それに応じて除去効率が低下しました。 PG-1 および PG-2 と比較して、PG-3 は不純物を除去するために必要な洗浄回数が少なくて済みました。この研究では、2 つの隣接する洗浄間の除去効率の 5% の差を PG の安定化として定義します。図5bに見られるように、PG-3中のPO43-の濃度は6回の洗浄によってのみ安定しました。一方、PG-1 と PG-2 では、それぞれ 15 回と 8 回の洗浄時間が必要でした。 F- の場合、安定化するにはさらに多くの洗浄が必要で、初期 F- 含有量が最も低かった PG-3 では 16 回の洗浄でした。これは、長期的には F- が PG で継続的に放出されることを示しました。最終的に、PG をすべて pH 値 5.00 まで洗浄したとき、洗浄溶液中の不純物は、PO43- が 5 ～ 8 mg/L、F- が 6 ～ 75 mg/L、および 1400 ～ 1750 mg/L とほぼ変化しました。 SO42−の。この結果は、複数回洗浄した後でも、PG 中の F- および SO42- の濃度が高いままであり、さらに処理しなければ環境に危険を及ぼす可能性があることを示唆しています。

バックフィルスラリーの特性に対する前処理された PG の影響を調査するために、PG-1、PG-2、および PG-3 をそれぞれ pH 値 3.50 および 5.00 まで洗浄しました。洗浄条件は、上記のテストによって決定された水需要の最も経済的な原則に基づいています (最適な洗浄 S/L 比は 1:0.5、洗浄時間は 5 分)。さらに、初期 pH 3.52 および 4.99 の PG-4 および PG-5 を対照群として選択しました。粘度、ブリード速度、硬化時間（IST および FST）の実験結果を表 3 に示します。

埋め戻しプロセスでは、通常、スラリーは地表で混合され、パイプラインを通じてゴーフにポンプで注入されます。スラリーの粘度が高すぎると、スラリーの混合、ポンプ輸送、輸送において一連の問題が発生する可能性があります32。図 6 は、PG の異なる pH 値によるスラリー粘度の変化を示しています。元の PG を骨材として使用すると、元の PG の pH 値が 1.75 から 2.63 に増加するのに伴い、埋め戻しスラリーの粘度が 769.s から 490 mPa.s に減少しました。この減少は、骨材の pH 値が埋め戻しスラリーに大きな影響を与えていることを示しています。この研究と同様に、PG (PG-1、PG-2、および PG-3) を約 5.00 の pH 値まで洗浄すると、粘度は約 75% 減少しました。これはスラリーの流れにとってより有利でした 29。これらの減少は、残留酸が洗い流された後、PG 結晶の表面が滑らかになり、結晶と結晶の直接接触の数が減少し、結晶周囲の潤滑膜の厚さが増加するという事実によって説明される可能性があります 33。これにより、スラリー流動プロセス中に摩擦力と差圧抵抗が継続的に減少し、粘度の低下として現れます。

埋め戻しスラリーの粘度の変化。

ブリード率は、主な物理的特性の 1 つである硬化埋め戻し材の耐久性と強度に影響します34。図 7 および表 3 に示すように、PG の前処理はスラリーのブリード速度に大きな影響を与えました。洗浄プロセス中の pH の上昇に伴い、PG-1、PG-2、PG-3 の 3 つのグループの出血率はそれぞれ 120%、119%、100% と大幅に増加しました。この増加は、PG 中の残留酸と不純物の減少によって引き起こされ、これにより埋め戻しスラリーの粘度が低下し、スラリーの自由水吸収能力が弱まりました。したがって、巨視的なパフォーマンスは、出血率が徐々に増加することになります。オリジナルの PG では、初期 pH 値が 1.75 から 2.63 に上昇するにつれて、ブリード率が 52% 増加しました。これもこの理由によるものと考えられます。粘度とブリード率の変化は、水洗前処理が埋め戻しスラリーの流動性と輸送を効果的に改善できることを示しています。

埋め戻しスラリーのブリード速度の変化。

硬化時間は、埋め戻しプロセスにおける埋め戻しのセメンテーションと初期強度に影響します35。バックフィルスラリーの初期硬化時間 (IST) と最終硬化時間 (FST) を図 8 と表 3 に示します。元の PG-1 および PG-2 から調製したスラリーは 7 日以内に完全に硬化しなかったため、 ISTとFSTは測定されませんでした。この発見について考えられる説明は、PG-1 と PG-2 の初期 pH 値が比較的低いということです。 PG にバインダーを添加すると、まずバインダーが中和反応で PG と反応し、その結果、水和反応が遅くなり、硬化時間が長くなります 31。前処理された PG から調製された埋め戻しスラリーの場合、結合剤はより迅速かつ広範囲に水和反応に参加することができ、その結果、硬化時間が短縮されます。この図から明らかなように、PG-1 および PG-2 の pH 値を 3.50 まで洗浄すると、セット時間が大幅に短縮されました。 pH 値が 5.00 に増加すると、PG-1 と PG-2 の IST は 5 時間と 12 時間減少し続け、FST はそれぞれ 16 時間と 8 時間減少しました。 PG-3 の pH 値が 5.00 まで洗浄されると、IST と FST は 35% と 46% 減少しました。全体として、硬化時間の結果は、前処理された PG の pH 値の増加により、埋め戻しスラリーの硬化埋め戻しへの凝固が促進されると結論付けることができます。

バックフィルスラリーの凝結時間の変化: (a) IST、(b) FST。

埋め戻しスラリーはゴーフにポンプで注入され、一定の強度で硬化埋め戻しにセメントで固定されます。強度はストッパーの安定性に直接影響します36。研究によると、露出なしのセメント埋め戻しに必要な 28d 静的強度は、一般的に 0.2 MPa 以上であることが示されています 28,37。ここでは、図9に示すように、前処理ありおよびなしの超硬PG埋め戻し材の28d強度を測定しました。

前処理ありおよび前処理なしで PG によって製造された 28d バックフィルの一軸圧縮強度。

図 9a は、骨材 PG の前処理により埋め戻しの強度が十分に向上することを示しています。 3 バッチの骨材を前処理することにより、埋め戻し強度が 8.1 倍、6.2 倍、2.7 倍と大幅に向上しました。この埋め戻し強度の増加は、次の 3 つの理由によって説明できます。一つには、埋め戻し強度は、骨材 PG と結合剤の水和生成物の重なりと強固な結合に由来することが知られています 38。前処理により PG の表面が滑らかになり、水和生成物と凝集体の重なりが容易になりました。もう 1 つは、PG には残留酸が含まれているため、バインダーのアルカリ性が消費され、水和生成物が減少する可能性があります。 3.4.1 で述べたように、PG-1-O と PG-2-O から調製した埋め戻しスラリーの pH 値は両方とも約 8 であり、硬化した埋め戻しの 28d 強度が 0.15 MPa 未満になります。水洗浄により、PG に含まれる残留酸の大部分を除去できます。前処理されたPGのpH値が3.50および5.00に達すると、スラリーのpH値は約12.8に達し、水和反応の進行を確実にすることができた。前処理により埋め戻し強度が向上する 3 番目の理由は、可溶性不純物の減少です。 PG 中の過剰なアニオンはバインダーの Ca2+ と反応し、水和生成物に付着した不溶性の沈殿物を形成し、その結果水和生成物の品質を低下させます。図１、２に示すように。図 3 および 5 に示すように、前処理後に PG 中の不純物含有量が大幅に減少したため、水和生成物の品質が向上し、それに応じて埋め戻し強度が向上しました。さらに、初期 pH 値が比較的低い (1.76、1.99、および 2.63) PG を pH 3.50 まで洗浄すると、明らかな強度の増加が観察され、適切な水洗浄により埋め戻しの強度発現が十分に向上することが示されました。ただし、pH 値が 3.5 から 5.0 に増加すると、28 日の埋め戻し強度に非常にわずかな増加が観察されました。この結果は、骨材の前処理が過剰であると埋め戻し強度に役立たないことを示しています。

図 9b は、同じ pH 値まで洗浄された PG から調製された埋め戻し強度を示しています。初期 pH 3.52 および 4.99 の 2 つの PG を対照グループとして選択しました。異なる初期 pH の PG を同じ pH 値まで洗浄した場合、埋め戻し材は同様の 28d 強度を得ました。たとえば、骨材として pH 値 3.50 の PG を使用した場合 (4 バッチ、前処理済みまたはオリジナル)、28 日間の埋め戻し強度は約 0.9 MPa で同様でした。この結果は、pH値がPGの品質を評価する指標として使用できることを示しています。コストを節約するために、水洗の程度は鉱山の実際の採掘方法に基づいて合理的な範囲内に制御される必要があります。

図 10 に示す SEM 画像は、前処理ありおよび前処理なしで PG-2 によって調製された埋め戻し材の顕微鏡観察の概要を示しています。図10aでは、多数の露出した板状PG結晶が見られ、少量のC-S-Hゲルとエトリンガイト（AFt）が点在しています。 PG を前処理すると、水和生成物の含有量 d が著しく増加し (図 10b、c に示す)、強度が 4.7 倍および 5.2 倍増加しました。したがって、骨材を水洗することにより、セメンテッドPG裏込め材の強度を効果的に向上させることができます。

セメント結合 PG バックフィルサンプルの SEM 画像: (a) PG-2-O、(b) PG-2-P-3.50、(c) PG-2-P-5.00。

大部分の不純物は、水洗前処理によって除去するか、バインダーの水和反応によって固化/安定化 (S/S) することができます。しかし、埋め戻しスラリーの滲出水とセメント埋め戻しの浸出水が未固結の不純物を運び、地下水に漏れるかどうかはまだ調査されていない36。したがって、埋め戻しプロセスにおける不純物の環境挙動を包括的に理解する必要があります。

図 11 は、前処理ありおよび前処理なしで PG から調製された出血水中の PO43-、F-、および SO42- の濃度を示しています。 PG と出血水中の PO43- 濃度を比較することにより、水和反応により PO43- の 99% を強化できることがわかり、これは以前の研究でも実証されています 31。しかしながら、PG-1-O および PG-2-O を含む出血水では、比較的高い PO43- 濃度 (35.84 mg/L および 30.15 mg/L) が観察されました。図 11a に示すように、凝集体 PG を水洗すると、すべての流出水中の PO43- の濃度は 0.5 mg/L 未満に減少しました。 F-については、前処理後、F-の濃度は4〜6 mg/Lに減少しました（図11bに見られる）。さらに、図 11(c) に見られるように、前処理 PG の pH 値の増加に伴い、PG-1 および PG-2 群の出血水中の SO42- 濃度は 4000 から 5000 mg/ まで徐々に減少しました。 Lから約1300mg/L。全体として、PG の水洗浄により不純物が十分に除去され、ブリード水中の不純物の濃度が低下します。さらに、PG の pH を約 3.50 まで洗浄すると、ブリード水中の不純物を比較的安定したレベルに維持できることも観察できます。その中で、PO43- と F- の濃度は、統合廃水排出に関する中国基準 GB8978-1996 を満たしています (F- 濃度 < 10 mg/L および PO43- < 0.5 mg/L)。

ブリーディング水中の不純物の変動：（a）PO43−、（b）F−、（c）SO42−。

表 4 に示すように、28 日間養生した埋め戻し材に対して毒性浸出試験を実施し、表 4 に示すようにセメンテッド PG 埋め戻し材中の不純物の S/S 度を調査しました。すべての浸出液中の PO43- 濃度は 0.5 mg/L 未満でした。また、F- 濃度は 10 mg/L 未満 (PG-1-O を除く) であり、中国の総合排水基準を満たしていました。 SO42- 濃度は、SO42- 濃度が最大 104 mg/L の PG-1-O を除き、約 30 mg/L に制御されました。前処理されたPG中のPO43-はほぼ100%、F-およびSO42-は99.3%以上が統合されていました。これはまた、前処理されたPGで調製された埋め戻しがPGの環境汚染を大幅に軽減できることを証明しました。

本研究の目的は、水洗したPGを骨材として使用し、PGの撹拌時間、S/L比、初期pH値が埋め戻し材の機械的性質と環境挙動に及ぼす影響を調査することであった。実験結果は、骨材の前処理が埋め戻しの性能を効果的に改善できることを示しています。次の結論が導き出されます。

PG 前処理プロセスは、5 分間の撹拌時間、1:0.5 の S/L 比など、バックフィル用に最適化されました。

前処理されたPGを骨材として使用すると、埋め戻しスラリーの作業性が効果的に改善され、硬化した埋め戻しの強度発現が強化されました。

水洗浄前処理により、ブリード水および埋め戻し浸出液中の不純物含有量が大幅に減少しました。最終的に、PG 中の PO43- のほぼ 100%、F- および SO42- の 99.3% 以上が埋め戻しに固定されました。

PGを洗浄した後に発生する廃水を先に処理することができます。たとえば、一般的な CaO を廃水に直接添加する方法です。これは操作が比較的簡単です。処理水はPGの洗浄にも利用でき、水資源の循環が実現します。

実際には、鉱山の埋め戻しの機械的および環境的要件を満たす前処理方法を選択するためのパラメーターとして PG の pH 値を使用することが推奨されます。

著者は、合理的な要求に応じて、原稿で報告された結果を得るために研究で使用されたデータが利用可能であることを宣言します。

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この研究は、中国国家自然科学財団 (助成金番号 42177160 および 72088101)、中国国家重点研究開発プログラム (助成金番号 2018YFC1800400)、および中南大学中央大学基礎研究基金 (助成金) によって支援されました。第2022zzts0012）。

中南大学資源安全工学部、932 Lushan South Rd、Changsha、410083、中国

Yanan Zhou、Xibing Li、Ying Shi、Quanqi Zhu

材料工学部、常熟工業大学、99 South Third Ring Rd、常熟、215500、中国

ジンドゥ

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YZ と YS は、本文を執筆し、すべての図と表を準備します。著者全員が結果を分析、議論し、全体的にまとめました。

英史への対応。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

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転載と許可

Zhou, Y.、Li, X.、Shi, Y. 他水洗前処理したリン石膏をセメント埋戻し用骨材として再利用します。 Sci Rep 12、16091 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-20318-0

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受信日: 2022 年 6 月 19 日

受理日: 2022 年 9 月 12 日

公開日: 2022 年 9 月 27 日

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